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爱因斯坦142布拉格首文、固体比热容第二论文之量纲论证11.5

第三部分题为《简单固体的比热和辐射理论》,这一部分通过量纲论证的手法考察了各因素可能的组合方式及其理论启示,具体探讨了固体比热容影响因素可能的组合方式、爱因斯坦由固体的弹性性能推导的原子本征频率公式、能斯特原子比热方程式4给出的原子本征频率以及林德曼(lindemann)原子本征频率公式。

首先,爱因斯坦认为影响固体比热容的因素最可能的为三个,原子质量、原子距离和原子反抗变形的弹性力:

“现在让我们试着用一种量纲论证来确定一种固体中的原子的本征频率v。最简单的可能性显然就是振动机制由下列各量来确定:

1.原子的质量m(量纲为m),

2.相邻原子之间的距离d(量纲为l),

3.相邻原子反抗其相互距离发生变化的力。这些力也表现在弹性形变中,它们的大小用压缩系数k(量纲为lt2/m)来量度。”

包含上述三个量,并具有正确量纲的本征频率n的唯一方程式为方程5:

n=c·√[d/(mk)]

其中,c是无量纲的数字因子。

用原子体积u代替相邻原子之间的距离d [d=(u/n)1/3]、用克原子量即摩尔质量m代替原子质量m(m=nm),方程5即变为方程5a:

n=1/3·u1/6·m-1/2·k-1/2=c·1.9·107·m-1/3·p-1/6·k-1/2

其中,p是密度。

爱因斯坦1910年11月30日由固体的弹性性能和比热双重推导红外本征波长论文《单原子分子固体的弹性性能和比热之间的一种关系》中推导出的原子本征波长和频率公式为方程6:

l=1.08·103·m1/3·p1/6·k1/2

n=2.8·107·m-1/3·p-1/6·k-1/2

根据方程6计算出的铜的红外本征频率为 n=5.7·1012;

根据第二部分能斯特的方程4计算出的铜的红外本征频率为 n=6.6·1012,同时根据能斯特方程4显示的原子本征频率为单频和单频一半的情况来说,原子真实的本征频率为两种情况的平均值,即(n+n/2)/2,由此,铜真实的红外本征频率为 n=5.0·1012;

如此,爱因斯坦的理论与能斯特的理论给出的结论就密切符合了。

接下来以影响固体比热容最可能三个因素中的两个原子质量、原子距离为依据,并结合对应状态定律,将熔点加入量纲论证,爱因斯坦又导出了另一个固体比热容的表达式,其能与林德曼(lindemann)原子本征频率公式对照:

“现在让我们转向林德曼的公式,我们再一次假设,对本征频率有影响的,首先是原子的质量和相邻原子间的距离d。

除此以外,我们还假设存在一条关于固体的对应状态定律,其准确度对我们现在的目的来说足够好。于是,材料的性能,从而包括它的本征频率,就通过材料的另一个特征量的加入而完全确定,该特征量并不取决于上述的两个量。

作为这第三个量,我们取熔点ts。当然,这个量并不能直接应用于量纲论证。因为它不能用c.g.s.制来直接量度。因此,代替了ts,我们取能量t=r·ts/n作为温度的量度。按照热的分子运动论,t就是一个原子在熔点温度下具有的能量的1/3(r=气体常量,n=每克原子中的原子数)。”

在上述设定下,量纲论证立即给出方程7:

n=c·√[t/(md2)]=c·r1/2·n1/2·√[ts/(m·u2/3)]=c·0.77·1012·√[ts/(m·u2/3)]

而林德曼(lindemann)原子本征频率公式为方程8:

n=2.12·1012·√[ts/(m·u2/3)]

由此,方程7的无量纲数学因子c的数量级为1,具体为2.12/0.77=2.75,这又增加了方程7正确的可信度。

将爱因斯坦的方程6和林德曼的方程8相除可知,量 m/(p·ts·k)为常值,与材料的种类无关,但根据金属压缩率的实验值却测得量 m/(p·ts·k)并不是定值,与材料有关,其取值范围为 6x10-15和15x10-15之间,爱因斯坦认为出现此问题的根源是金属压缩率的检测和理论依然存在问题:

“考虑到对应状态定律直到林德曼公式都成立得很好这一事实,这种情况是颇为奇怪的。

是不是可能还有些系统误差隐藏在金属体积压缩率的一切测定中呢?各向等压强的压缩还不曾在这种目的的测量中应用过,或许是因为所涉及的实验困难颇大。

有可能,应用无角度形变的形变来进行的这种测量会导致一些k值,和迄今为止所得到的测量结果相差颇大。这至少从理论观点看来是很可能的。”

第三部分就此结束,第四部分题为《关于绝缘体热导率的几点提示》,这一部分通过分子力学的手法理论推导了绝缘体热导率的理论表达式,结果显示其与实验结果差距较大,之后,又用量纲论证的手法探讨了绝缘体热导率目前理论与实验结果差异的根源,并给出了实验建议和理论展望。

通过分子力学理论推导绝缘体热导率的表达式采用的依然是中心原子/分子周边26邻近原子/分子模型,根据第一部分的方程2b:

√Δ2=√(10/8)·πa·a2

和方程2c2:

`e=5a·a2

可知,原子在半个振动周期内向周围各原子释放能量为自身能量e的a倍,a为一个数量级为1但小于1的系数,按方程2b/方程2c2的计算,a=3.51/5=0.702。

则按中心原子/分子周边26邻近原子/分子模型,位于一个并不和任何分子相交的假想平面左侧的原子a(左侧原子数为18,右侧为9)在半次振动中越过平面而送出的能量是a·e·9/26,单位时间内越过平面的能量为a·e·9/26·2n;

紧靠平面一侧的单位面积上原子数为(1/d)2,d为相邻原子之间的最小距离,则上述原子共同沿一个方向(本征波长l增大的方向)越过平面的单位面积而输送的能量为a·e·9/13·n·(1/d)2;

平面另一侧的在单位时间内沿着负x的方向越过单位面积而输送的能量为-a·(e+de/dx·d)·9/13·n·(1/d)2;

由此,总的能流为方程9:

-a·de/dx·9/13·n·1/d

将[d=(u/n)1/3],并利用每克原子(即每摩尔)物质在温度t下的热含量w,方程9变为方程9a:

-a·9/13·n·u-1/3·n-2/3·dw/dt·dt/dx

由此,导热系数 k为方程9a1:

k=a·9/13·n·u-1/3·n-2/3·dw/dt

在材料服从经典的杜隆-珀蒂定律的温度范围内,热含量w满足关系式方程9a1a:

dw/dt=3r/热功当量=3·8.3·107/(4.2·107)≈6

将其带入方程9a1即得方程9a2:

k=a·4n-2/3·n·u-1/3

对于kcl来说,根据能斯特的数据,其本征频率n为3.5x1012,将kcl相关实验数据带入方程9a2可得kcl的导热系数为方程9a2a:

k=a·4·(6.3·1023)-2/3·3.5·1012·(74.4/2.2)-1/3=a·0.0007

可惜的是上述方程9a2a给出的最终结果和常温下测得得kcl的导热系数 k=0.016差距较大,而且方程9a2说明在杜隆-珀蒂定律的适用范围内,导热系数 k与温度无关,但实验结果却说明导热系数与温度为反比关系,因此,上述的推导过程在相关环节存在关键漏洞:

“于是,热导率比根据我们的论证所应预期的大得多。但这还不是全部。按照我们的公式, k在杜隆-珀蒂定律的适用范围内应该和温度无关。然而,按照欧肯(eu)的结果,结晶非导体的实际性能是完全不同的, k近似地按1/t而变。

我们由此必须作出结论说,力学没能力解释非导体的热导率(注:这篇论文的努力方向)。还必须加一句,能量的量子化分布假设在欧肯结果的解释方面也不能作出任何贡献(注:量子论对此目前也无能为力)。”

为了寻找热导率 k近似地按1/t而变的原因,爱因斯坦又祭出了量纲论证的绝技,看看是哪个影响因素会导致如此结果。

首先,对于单原子固体绝缘体来说,爱因斯坦认为其以自然单位计的热导率 knat依赖于四个变量:

d(相邻原子之间的距离,量纲为i),

m(一个原子的质量,量纲为m),

n(原子的频率,量纲为t-1),

t(温度的量度,量纲为m1i2t-2)

其量纲表达式为方程10:

knat=c·d-1·n1·j·(m1d2n2/t1)

方程10的关键因素是函数j,按力学模型其为常量,而按照欧肯(eu)的实验结果,其正比于自己的宗量(可以理解为广义的自变量),以满足热导率 knat反比于绝对温度:

“式中c又是一个数量级为1的常数,而j是一个事先为任意的函数,然而按照力学模型,它必须是一个常量,如果假设了原子间的弹性力的话。

但是,按照欧肯的结果,我们必须令j正比于它的宗量,以便 knat能够反比于绝对温度的量度t(注:t=rt/n)。”

将函数j计入常数,则方程10变为方程10a:

knat=c·m1d1n3t-1

方程10a中的参数c是方程10中常数c和函数j的乘积,其数量级依然为1。

(注:在论文校样的小注中,爱因斯坦对于函数j进行了一番详细的解释:

“如果 j(n/n0)代表一个必须设想为即时频率v之出现频次的函数,而Φ(n0/t)代表频率为n0的单频结构的比热,则该单频结构的比热可以用公式

t=∫(0,∞)Φ(n0·x/t)·j(x)·dx

来表示。

如果设定函 j(x)数是对宗量1和1/2具有异于零的值,人们就得到能斯特的公式。”)

将方程10a由自然单位计转为热流单位为卡,温度为摄氏度,用 m,u,t来代替 m,d,t,以自然单位计的热导率 knat变为热导率 k,则方程10a可变为方程10a1:

k=1/(4.2·107)·r/n··(u/n)1/3·n3·n/rt=-4/3/(4.2·107)·(m·u1/3·n3)/t

方程10a1表示了热导率 k、原子量m、原子体积u和本征频率n之间的关系,通过这一方程计算kcl导热系数为 k273=c·0.007,实验测得的 k273=0.0166,两相对照,方程10a1参数c为2.37,也为数量级1,这说明上述量纲论证是靠谱的,在对方程10a1的评价和展望中,爱因斯坦结束了论文:

“实验得出 k273=0.0166,从而c确实数量级为1。我们必须把这一情况看成支持了作为我们的量纲论证的基础的那些假设。实验将必须决定c是不是在某种程度上依赖于材料的种类(注:方程10的关键因素函数j为常量还是正比于自己的宗量);

理论的任务将是适当地修订分子力学,使它可以给出比热定律以及看起来如此简单的热传导定律(注:如果方程10的关键因素函数j正比于自己的宗量,则分子力学需要在现有基础上修正)。

布拉格,1911年5月”

1911年5月4日,《物理学年鉴》收到了爱因斯坦这篇布拉格首文、固体比热容第二论文《关于固体中分子热运动的初等观察》,论文最终于7月25日发表。

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